Τα πρώτα κάτοπτρα που χρησιμοποιήθηκαν από τους ανθρώπους ήταν πιθανότατα λίμνες ακίνητου νερού ή νερού συγκεντρωμένου σε διάφορα δοχεία. Η ανάγκη για δημιουργία καλύτερων κατόπτρων από πιο λείες επιφάνειες οδήγησε στη λείανση του οψιδιανού, ενός ηφαιστειακού πετρώματος. Τέτοιες πέτρες έχουν βρεθεί στη σημερινή Τουρκιά και χρονολογούνται στο 6000 π. Χ. Στη Μεσοποταμία αργότερα το 4000 π. Χ. κατασκευάστηκαν καθρέπτες από χαλκό και στην Αίγυπτο το 3000 π. Χ. Στην κεντρική και νότια Αμερική λείες πέτρες παρατηρούνται από το 2000 π. Χ. Στη Κίνα καθρέπτες από μπρούντζο παρατηρούνται από το 2000 π. Χ. Παράλληλα στη Κίνα παράγονται καθρέπτες από κράμα χαλκοί και κασσίτερου.
Το γυαλί είναι ένα πολύ θεμιτό υλικό για τα κάτοπτρα καθώς η επιφάνεια του είναι λεία από τη φύση του και δημιουργεί ιδιαίτερα καθαρά είδωλα. Επίσης είναι σκληρό και ανθεκτικό στις γρατζουνιές. Όμως από μόνο του έχει χαμηλή ανακλαστικότητα με αποτέλεσμα οι άνθρωποι να το χρησιμοποιούν επικαλύπτοντας το με άλλα μέσα ώστε να την αυξήσουν. Τέτοια κάτοπτρα λέγεται πως ανακαλυφτήκαν στη Σιδώνα του Λιβάνου τον 1ο αιώνα μ. Χ. Παραβολικοί καθρέπτες μελετήθηκαν από τον μαθηματικό Διοκλή (240-180 π. Χ.). Ο Πτολεμαίος διεξήγαγε ποικίλα πειράματα με καμπύλα κάτοπτρα από σίδηρο και αναφέρθηκε σε κυρτούς και μη κυρτούς σφαιρικούς καθρέπτες.
Από τον 11ο αιώνα μ. Χ. γυάλινοι καθρέφτες παρασκευάζονται στην Ισπανία. Στη Κίνα από τον 6ο αιώνα επικαλύπτουν μέταλλα με κράματα άργυρου τον οποίο απομόνωναν στη συνεχεία ώστε να παραμείνει μόνο εκείνος στην επιφάνεια για τις ανακλαστικές του ιδιότητες. Η κατασκευή γυάλινων καθρεφτών επικαλυμμένων με μέταλλα αντιμετωπίζει δυσκολίες καθώς είναι δύσκολο από τους αρχαίους να κατασκευάσουν γυαλί ομοιόμορφο σε πάχος και καθαρότητα.
Μέτα από διάφορες νέες μεθόδους κατάφεραν να αντιμετωπίσουν αυτά τα προβλήματα φυσώντας ένα κυλινδρικό γυαλί του οποίου έκοβαν τα άκρα και το χώριζαν στο κέντρο ξεδιπλώνοντας το σε μια ίσια επιφάνεια. Αυτή η μέθοδος όμως παρήγαγε λιγότερο ανθεκτικό προϊόν. Αυτή η τεχνική ξεκίνησε στη Γερμανία και τελειοποιήθηκε από τους Ενετούς τον 16ο αιώνα. Εκείνοι πρόσθεσαν μόλυβδο και απομάκρυναν το ασβέστιο από το μείγμα του γυαλιού καθιστώντας το πιο καθαρό και εύπλαστο. Στα πρώτα χρόνια της επανάστασης επικάλυπταν το γυαλί με κράμα κασσίτερου για πιο καθαρή αντανάκλαση. Μάλιστα εκείνη τη περίοδο η Βενετία έγινε διάσημος προορισμός για αγορά καθρεφτών λόγω της ποιότητας τους εκεί βεβαία περιοριζόντουσαν όσον άφορα στο μέγεθος τους καθώς η επιφάνεια τους έφτανε μέχρι τα 100 τετραγωνικά εκατοστά. Αυτό άλλαξε κατά τη βιομηχανική επανάσταση.
Το 1985 ο Γερμανός Justus von Liebig τοποθέτησε λεπτή στρώση ασημιού πάνω στο γυαλί με τη χρήση νιτρικού άργυρου. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα τη μαζική παράγωγη φθηνών καθρεπτών. Σήμερα ο πιο διαδεδομένος τρόπος κατασκευής αθάρρευτων συμπεριλαμβάνει ‘υγρή εναπόθεση’ άργυρου, νικελίου ή χρωμίου.
